査定当日に契約すると高く売れる確率が高いというのは本当ですか？

本当です。即決で契約していただいた方が買取価格が高くなる可能性はあります。
理由はいくつかあるのですが、契約を即決していただくと、車買取業者同士の駆け引きの要素がなくなるというメリットがあります。
いったん契約を保留して、他社と買取価格の比較をされるお客様が多いと思います。車買取業者も同様に、他社の買取価格と比較しながら査定金額を決める場合が多いのです。つまり、自社だけなら100万円まで査定金額を提示できるお車でも、「他社が90万円と査定しているなら、うちは91万円でいこう」という発想が生まれてしまうということ。即決で契約していただける場合は、そういった駆け引きができませんので、お車を買い取らせていただくために「できる限り高い金額を提示する」可能性が高いと言えると思います。
また、その場で契約をしていただいた方がリスクを減らせるという要因もあります。契約を先延ばしにすれば、お車の走行距離も増えますし、キズが増えてしまうことも考えられます。また、将来の中古車相場を予想しながら査定をしなければなりませんので、安全な金額を出さざるを得なくなってしまうのです。